W 1809 r. miasto zostało włączone do Księstwa Warszawskiego, a w 1815 r. do Królestwa Polskiego. Ze względu na położenie tuż przy granicy z Rosją Włodawa szybko rozwinęła się dzięki handlowi bydłem. Nastąpił szybki wzrost liczby jej mieszkańców. W okresie powstania styczniowego w 1863 r. w mieście i jego sąsiedztwie miało miejsce wiele bitew i potyczek. Po powstaniu Włodawa zasłynęła z działalności prorokini Anny Kowalczuk, której przepowiednie gromadziły tu tłumy ludzi. W 1887 r. została uruchomiona linia kolejowa łącząca miasto z Brześciem i Chełmem, co również przyczyniło się do rozwoju Włodawy. W 1912 r. miasto zostało włączone w skład guberni chełmskiej.
W l. 1915-18 Włodawa była pod okupacją niemiecką. 13 listopada 1918 r. władzę w mieście przejęła przejściowo rewolucyjna Czerwona Gwardia pod przywództwem działacza SDKPiL Longina Ąniszewicza. 17 sierpnia 1920 r. polska 3 DP Leg. opanowała miasto i nacierając w kierunku północno-wschodnim rozbiła kilka oddziałów bolszewickich należących do 58 Dywizji Strzelców ze składu Grupy Mozyrskiej. 5 września 1920 r. pod Włodawą walczył z wojskiem bolszewickim oddział rosyjski pod dow. gen. Stanisława Bułak-Bałachowicza (organizacyjnie podporządkowany w Wojsku Polskim dowódcy jednostek rosyjskich WP – gen. Pieriemykinowi-Starszemu, a występujący pod nazwą Białoruskiej Armii Narodowej). Działalność oddziałów rosyjskich WP to jeden z mniej znanych epizodów wojny 1920 r. 16 września 1939 r. do miasta wkroczyli Niemcy i nacjonaliści ukraińscy. 17 września całodzienną, zaciętą walkę z Niemcami stoczyli żołnierze z 33 dywizji piechoty pod dow. pik. Tadeusza Zieleniewskiego. 23 września 1939 r. Niemcy z Włodawy zostali wyparci. 27-29 września 1939 r. we Włodawie stacjonował sztab Samodzielnej Grupy Operacyjnej „Polesie” pod dow. gen. bryg. Franciszka Kleeberga. W tym czasie przez Bug przeprawiały się rozproszone wcześniej jednostki polskie i dokonano reorganizacji oddziałów. 2-14 października w mieście były oddziały radzieckie, które następnie wycofały się przekazując Włodawę Niemcom.
Od kwietnia 1941 do końca 1942 r. w mieście istniało getto żydowskie, do którego hitlerowcy skierowali także Żydów z Mławy, Krakowa i Wiednia. W trakcie jego likwidacji wszystkich wywieźli do obozu zagłady w Sobiborze. W pn. części miasta od 1941 r. był obóz dla jeńców radzieckich. W okolicy Włodawy aktywnie działały oddziały partyzanckie KOP (Korpus Obrońców Polski), ZWZ-AK, BCh i GL-AL. W 1943 i 1944 r. przerzucane tu były też radzieckie oddziały dywersyjne. W okresie II wojny światowej i w latach powojennych (do 1950 r.) działały także oddziały UPA. Szczególnie aktywne były kureń „Berkuta” – Włodzimierza Sobczaka i samodzielna sotnia „Wołodii” – Iwana Romaneczki. W okresie powojennym do 1951 r. z przedstawicielami narzuconej nowej władzy walczył także oddział WiN pod dow. braci Taraszkiewiczów – Leona „Jastrzębia” (poległ w 1947 r.) i Edwarda „Żelaznego” (poległ 6 października 1951 r. w Zbereżu). Oddział ten m.in. 22 października 1946 r. opanował miasto i uwolnił ponad 100 aresztowanych, w 1947 r. dokonał udanego zamachu na komendanta MO i szefa UB we Włodawie. Jesienią 1944 r. w Krychówku pod Włodawą został zorganizowany obóz dla byłych akowców oraz legalnej opozycji wobec nowej władzy, m.in. działaczy PSL. Większość tu przetrzymywanych trafiła w głąb ZSRR. W 1945 r. nastąpiły przymusowe przesiedlenia Ukraińców z ówczesnego powiatu włodawskiego do ZSRR, obejmujące ok. 20 tys. osób. W 1972 r. do Włodawy został włączony pobliski Orchówek.